Таблиця 3

Результати випробувань олив з підвищеним вмістом ароматичних сполук.

За даними випробувань у камері вологості найкращі захисні властивості виявились у оливи ОР-1, незважаючи на порівняно невисоку в′язкість та низький вміст ароматичних речовин. А високов′язкі оливи з підвищеним рівнем ароматичних сполук виявили низький рівень захисту. У камері сольового туману, при дослідженні олив з підвищеним умістом конденсованих ароматичних сполук найкращі захисні властивості виявились у оливи ОР-3, а найгірші - регенерованої оливи І-20 РНХП.

У випадку випробування електролітом спостерігається підвищення захисних властивостей оливи із збільшенням сумарного вмісту конденсованих  ароматичних сполук. Так захисні властивості олив ОР-3, ЕСО, ОР-1 приблизно співвідносяться між собою як 1,0 : 0,73 : 0,41.

Вплив конденсованих ароматичних речовин на захисні властивості оливи можна пояснити їх адсорбцією на поверхні металу [223]. Але судячи з даних експериментів, достатньо тривка плівка утворюється тільки у середовищі електроліту.  Цей ефект можна пояснити тими відомими фактами, що структуровані особливим чином конденсовані ароматичні системи набувають споріднених до металів властивостей, наприклад, електропровідність [224]. Відомим є той факт, що деякі органічні напівпровідники, нанесені на поверхню металу, є ефективними інгібіторами корозії. Також з літературних джерел відомо, що адсорбовані на металі речовини структуризуються і набувають відмінних від попереднього (не адсорбованого) стану фізичних властивостей [15] .  Для структурованих кристалів ароматичних речовин відомо, що провідність в них виникає або підвищується у випадку наявності забруднень або речовин—ініціаторів провідності. Так, у літературі [224] показано значне підвищення електропровідності кристалів антрацену у присутності розчинів NaCl, NaI+I₂.

Виходячи з літературних даних, можна припустити, що динамічно адсорбовані на поверхні металу молекули конденсованої ароматичної речовини (наприклад, антрацену) у полі металу структуризуються, утворюючи напівпровідні структури. Останні, маючи спряжені подвійні зв′язки, взаємодіють з електронами металу за донорно акцепторним, або електронним механізмом, що в свою чергу, зумовлює гальмування електрохімічних корозійних процесів. Причому захисний ефект олив з високим вмістом конденсованих ароматичних речовин під час випробування в електроліті може деякою мірою підсилюватись самим складом електроліту, зокрема, наявністю у його складі NaCl.

Для більш детального вивчення впливу концентрації ароматичних речовин у оливі на її захисні властивості були створені модельні композиції сумішей олив із різним сумарним вмістом ароматичних вуглеводнів.

На рис. 3 наведено залежність захисних властивостей модельних композицій від сумарного вмісту конденсованих ароматичних сполук при випробуванні в електроліті.

Рис.3. Залежність ступеня захисту поверхні металу в електроліті від сумарного

вмісту конденсованих ароматичних речовин у оливі.

З рис 3. видно, що залежність ступеня захисту олив від концентрації ароматичних речовин має асимптотичний характер. Так, у проміжку сумарного вмісту конденсованих ароматичних речовин 3-12% ступінь захисту рівномірно підвищується. При вмісті ароматичних речовин понад 14% захисні властивості підвищуються менш помітно. Такий характер залежності можна пояснити збільшенням концентрації адсорбованих, на поверхні металу, активних речовин із збільшенням їх частки у суміші до утворення плівки адсорбату.

Судячи з даних випробувань, процеси, що відбуваються під час захисту металів багатокомпонентними вуглеводневими сумішами з різною в′язкістю вуглеводнів, є досить складними, а сумарний ефект захисту є результатом комплексної дії різних факторів.

Проведені дослідження впливу характеристик нафтових олив на їх захисні властивості щодо сталі показали, що захисний ефект олив залежить від їх фізико-хімічних властивостей та вуглеводневого складу.

Таким чином при розробленні нових консерваційних олив необхідно враховувати вуглеводневий склад та фізико-хімічні властивості базових олив.

6.3.2 Дослідження впливу вуглеводневого складу базової оливи на захисну здатність консерваційних, що містять  МІК-8

Досліджували вплив вуглеводневого складу базових олив на захисну здатність консерваційних олив створених на основі інгібітора МІК-8.

На основі олив І-20А, І-12А, ОР-1, ОР-3 готувались модельні композиції, що мали приблизно однакові значення кінематичної вякості але різний вміст  конденсованих ароматичних сполук та інгібітору корозії МІК-8. Для одержаних композицій, відносно Ст08пс в умоах камери сольового туману, визначали захисну здатність. Вплив інгібітору МІК-8 на захисну здатність композицій з різним вмістом конденсованих ароматичних сполук наведено на рис 1.

Рис 1. Вплив інгібітору МІК-8 на захисну здатність оливах що містять

1-        3% конденсованих ароматичних сполук (І-20А);

2-       10% конденсованих ароматичних сполук;

3-       20% конденсованих ароматичних сполук.

          Встановлено, що із підвищенням сумарного вмісту конденсованих ароматичних сполук (до 10%) захисна здатність консерваційних олив, при вмісті інгібітора корозії МІК-8 2-17%, зростає (Рис. 1., крива 1,2). Подальше підвищення вмісту ароматичних сполук або інгібітору корозії не призводить до суттєвого підвищення, або може призвести до падіння захисної здатності консерваційних олив.

6.3.3 Дослідження фізикохімічних параметрів базової оливи на захисну здатність консерваційних, що містять  МІК-8

Важливим фізикохімічним параметром консерваційних олив є в’язкість. Цей параметр може суттєво вплинути на технологічні аспекти застосування, а також на захисну здатність консерваційної оливи.

З погляду економії матеріальних та енергетичних ресурсів на стадіях консервації та розконсервації металовиробів бажане застосовування олив з мінімальною в’язкістю, що пояснюється зручністтю нанесення (особливо у випадку деталей із складною конфігурацією) меншою витратою та легшим змиванням. 

Вязкість оливи також впливає і на захисну здатність консерваційної оливи. Відомо, що плівки які утворюються на металевій поверхні, в більшості випадків мають складну “сендвічну” будову. В основі захисної плівки лежить первинний адсорбційний шар інгібітора на якому, в залежності від складу консерваційної оливи розміщуються вторинні прошарки захисної плівки, поступово підвищуючи її гідрофобність. Надійність такої плівки (а тому і захисна ефективність консерваційної оливи) залежить як від цілісності первинного адсорбційного прошарку, так і від  міцності вторинних шарів, які залежать від вязкості олив. В той же час , для швидкого утворення адсорбційного прошарку інгібітору на металевій поверхні, молекули останнього повинні володіти достатньою дифузією у оливному середовищі, що також лімітується в¢язкістю оливи.

Тому, з погляду забезпечення максимальної захисної ефективності, оптимальне значення в’язкості консерваційної оливи може змінюватись в широких межах і залежить від природи металу, хімічної будови та властивостей інгібітору корозії, технології консервувації, а також умов зберігання та перевезення металовиробів ].

В більшості випадків результуюча в’язкість консерваційних олив визначається базовими компонентами, в якості яких часто виступають індустріальні оливи.

При дослідженні впливу в’язкості базової оливи на захисну ефективність інгібітору МІК-8 було взято індустріальні оливи різної в’язкості (ГОСТ 20799-88).

Дослідженнями встановленно, що при переході від індустріальних олив з низькою в’язкістю І-5А, І-8А (Рис 2, крива 1, 2, 3) до більш в’язких І-12А, І-50А (Рис 2, крива 3, 4), захисні властивості композицій, що містять інгібітор МІК-8. Так, при концентрації МІК-8 10% в  оливі І – 5А ступінь враження поверхні пластин Ст08пс через 24 год. становить 27% , в оливі І- 8А - 15%, в оливі І-12А -6%, І-40А - 2%.

Рис 2.  Захисна здатність інгібітору МІК-8 у оливах 1) І –5А; 2) І – 8А; 3) І – 12А; 4) І-40А, І- 50А (визначена відносно Ст08пс в умовах камери сольового туману, за 24 год.)

Рис 5. Залежність захисної здатності оливних розчинів інгібітору МІК-8 1) 3%, 2) 8% 3) 15% від в’язкості базового компоненту, визначена відносно Ст08пс в умовах сольового туману, за 24 год.

При дослідженні захисної здатності розчинів інгібітора МІК-8 в індустріальних оливах різної в’язкості з постійною концентрацією інгібітора, встановлено, що із підвищенням в’язкості базової оливи, захисна здатність розчину підвищується до певного постійного значення. Причому, із збільшенням вмісту інгібітору, значення кінематичної в’язкості, починаючи з якої захисна здатність приймає приблизно постійне значення, зменшується див. рис.5.

6.3.4 Вплив інгібітору МІК-8 на швидкість корозії

Концентрація МІК-8 в оливі І-20 впливає на кінетику корозійного враження пластин Ст08пс, що, в умовах випробуваннь, були захищені оливами відповідного складу. Так, при використанні 3% композицій швидкість корозії Ст08пс (як в умовах електроліту так і в умовах камери сольового туману) є значною, і супроводжується зародженням декількох центрів корозії, що свідчить про несформованність захисного шару в цьому випадку Рис 3,4, крива 1. З підвищенням концентрації інгібітора в оливі І-20А до 8% швидкість корозії значно зменьшується, а на пластинах Ст08пс спостерігається, як правило кількість центрів корозії не нарощується Рис 3,4 крива 2. При захисті Ст08пс 15% розчином МІК-8 у оливі І-20А, в умовах випробуваннь спостерігалась низька корозійна активність, а причому після зародження корозивного центру, корозія майже припинялась Рис 3,4 крива 3.    

Рис 3. Кінетика корозійного враження пластин Ст08пс, що захищені оливою І-20А із вмістом інгібітору МИК-8: 1) 3% , 2) 8%, 3) 16%.  (При випробуваннях у електроліті)

Рис 4. Кінетика корозійного враження пластин Ст08пс, що захищені оливою І-20А із вмістом інгібітору МІК-8: 1) 3%, 2) 10%, 3) 20%.  (При випробуваннях в умовах сольового туману)

          Таким чином, для олив на основі нового інгібітора МІК-8 встановлено залежність ступіня враження поверхні Ст08пс, від концентрації інгібітора, за різний проміжок часу випробувань, що є основою при розробці консерваційних із заданим ступенем захисту.

6.3.5 Дослідження впливу температури на оливні системи інгібітора МІК-8.

При застосуванні консерваційних олив, для захисту металовиробів, що зберігаються в умовах підвищених температур важливою властивісттю є теплостійкість покриття. З підвищенням температури зменшується когезійно- адгезійна взаємодія в оливному покритті, що може призвести до сповзання шарів оливної плівки та відповідно зменшення захисної здатності. Вивчали вплив концентрації інгібітора корозії на термічну  стабільність плівки оливи, що містить інгібітор МІК-8.

Дослідження проводили шляхом визначення захисної здатності, в умовах камери сольового туману відносно пластин Ст08пс, розчинів з різною концентрацією інгібітора МІК-8 у оливі І-20А після теплової обробки (Рис. , Крива 2). Теплову обробку проводили шляхом витримування пластин Ст08пс з нанесеним покриттям в сушильній шафі при температурі 70 ^оС протягом 35 годин.  Паралельно визначали захисну здатність розчинів інгібітора МІК-8 у оливі І-20А відносно Ст08пс, що не проходили теплову обробку (Рис. , Крива 1). 

Рис. Вплив концентрації інгібітора МІК-8 на захисну здатність оливи І-20А при різних температурах. 1) при температурі 70 ^oC; 2) при температурі 36 ^oC.

Як свідчать результати термічна стійкість покриттів на основі МІК-8 залежить від концентрації останнього. Так при використанні оливних розчинів з концентрацією інгібітору < 6% ступінь корозійного враження пластин Ст08пс, що випробовувались при 70^оС є вищим ніж пластин, які випробовувались при 35 ^оС. При використанні оливних розчинів з концентрацією інгібітору  8-15% навпаки, пластини Ст08пс, які випробовувались при 70^оС були порівняно менше вражені корозією. Такі результати, очевидно, пов’язані з тим, що відносно низькій концентрації інгібітора в плівці оливи останній, при сповзанні оливної плівки, не встигає хемасорбуватись на всій металевій поверхні при цьому утворюється порівняно тонкий пористий захисний шар. У випадку достатньої концентрації інгібітора в оливній плівці, не дивлячись на сповзання оливи, під дією підвищеної температури, з вищою швидкістю (порівняно з пластина нами, що не піддавались термічній обробці) утворюється більш суцільний хемосорбцій шар.  

6.4 Дослідження взаємного впливу інгібітора МІК-8 та оливорозчинних додатків на основні властивості консерваційних олив.

6.4.1 Дослідження впливу загущуючи додатків  на основні властивості консерваційних олив, що містять інгібітор корозії МІК-8

Консерваційні оливи, окрім оливорозчинних інгібіторів корозії можуть містити: загущуючі, протизносні, миючі, антипінні, адгезійні, біостатичні та ін. додатки. Характер та рівень взаємного впливу додатків на властивості консерваційних олив визначається їх хімічним складом. Для застосування нових інгібіторів корозії, створених на основі похідних карбаміду, в розробці консерваційних олив, необхідно дослідити та враховувати вплив інших компонентів оливи на її основні властивості.

Інгібітор МІК-8, маючи значення кінематичної в’язкості в межах 60-74 мм²/с (при 50^оС) підвищує в’язкість індустріальних олив які мають  менше значення в’язкості рис. 6. 

Рис.6 Вплив вмісту інгібітора на значення кінематичної вязкості 

індустріальних олив 1) І- 40А, 2) І- 20А, 3) І- 8А.

Досліджувався вплив деяких загущуючих додатків на захисні властивості композицій індустріальних нафтових олив І – 5 А, І – 20А з інгібітором корозії МІК-8 (4%).

Встановлено, що характер впливу загусника на захисну здатність композицій визначається його фізикохімічними властивостями та хімічною будовою.

 Зміна захисної здатності консерваційних олив від концентрації поліізобутилену (ПІБ) (Мr_ср=300-400 а.о.м.) характеризується наявністю оптимуму, положення якого визначається вязкістю та хімічним складом базової оливи. У випадку загущення композицій на основі І-20А оптимальний вміст ПІБ складає 4-5%, а при додаванні ПІБ до оливи на основі І-5А максимуму захисної здатності композицій відповідає концентрація ПІБ 12-16%. Аналогічний характер впливу спостерігався і у випадку застосування в якості загусника синтетичного каучуку, сополімерів етилену пропілену тощо.

Підвищення вмісту полімерних загущуючих додатків, хімічна структура яких містить полярні функціональні групи (наприклад поліметилметакрилат ПМА-Д, рис.4), призводить до прямопропорційного підвищення захисної здатності олив на основі І-5А (враження поверхні корозією зменшується на 60 %) та І-20А (враження поверхні корозією зменшується на 7 %). Причому ефективна робоча концентрація таких загусників складає 3-4 %, подальше підвищення їх концентрації призводить до втрати текучості композицій.

Різний характер впливу, відмінних за хімічним складом, полімерних загущаючих додатків, очевидно можна пояснити різною їх спорідненістю до металевої поверхні, а також властивістю структурувати обємні та поверхневі прошарки захисної плівки консерваційної оливи. Так із введенням ПІБ (в кількості до 5%) підвищується ступінь структурування вторинних прошарків захисних плівок, що призводить до покращення захисної здатності композицій. З подальшим введенням ПІБ підвищується структурованість об(єму оливи, в якому затримується деяка кількість молекул інгібітору, що призводить до зменьшення концентрації молекул ІК на поверхні металу. 

Наявність в хімічній структурі загусника полярних функціональних груп, очевидно наділяє його молекули  властивісттю структурувати не тільки вторинні, а й первинні прошарки захисної оливної плівки, що підвищує її міцність і покращує захисну здатність в цілому. 

          Вуглеводневі загущуючі додатки (бітум, петролатум) також покращують захисну здатність композицій (в більшій мірі на основі оливи І-5А, в меньшій мірі на основі І-20А). Однак дані додатки мають обмежену розчинність в оливах чим обмежується їх максимальна робоча концентрація до 5% у композиціях. Механізм дії вуглеводневих загущуючих додатків очевидно зводиться до осідання на металевій поверхні, при наближенні їх вмісту в оливі до межі насичення та створення додаткового гідрофобного екрануючого прошарку (Рис. 5 крива 1, 2).

Рис. 3. Залежність захисних властивостей консерваційної оливи, приготованої на основі базової оливи 1) І-5А, 2) І-20А, і 4% МІК-8  від вмісту ПІБ (при випробуванні у камері сольового туману відносно Ст08пс, 24 год.)

Рис. 4. Залежність захисних властивостей консерваційної оливи приготованої на основі базової оливи 1) І-5А, 2) І-20А, і 4% МІК-8 від вмісту додатку ПМА-Д. (при випробуванні у камері сольового туману відносно Ст08пс, 24 год.)

Рис. 5. Залежність захисних властивостей консерваційної оливи, приготованої на основі базової оливи 1) І-5А, 2) І-20А, і 4% МІК-8  від вмісту бітуму.

(при випробуванні у камері сольового туману відносно Ст08пс, 24 год.)

6.4.2 Дослідження впливу сульфонатних додатків на властивості консерваційних олив, що містять інгібітор корозії МІК-8

            Проводили дослідження впливу сульфонату кальцію  на захисну здатність ОІК МІК-8 у складі композицій на основі оливи І-20А.

          Виходячи з того, що естери триетаноламіну та олеїнової кислоти (як інгібітори корозії електроноакцепторної дії) проявляють сінергізм захисної здатності з високолужними сульфонатними додатками, для порівняння  досліджували захисну здатність композицій на основі суміші діолеату триетаноламіну та додатку С-150.

Встановлення синергетичних ефектів проводили шляхом визначення захисної здатності 8%-их розчинів суміші додатків МІК-8 і С-150 та діолеату триетаноламіну і С-150.

Розчини додатків готувались шляхом перемішування визначеної кількості додатків та оливи І-20А при температурі 65-70 ^оС протягом 30-35 хв.

Захисну здатність оливних розчинів оцінювали відносно Ст08пс відповідно до ГОСТ 9.054 методом 3- у камері сольового туману, методом 4- в умовах постійного занурення у електроліт.

Встановлено, що відносно Ст08пс, макисмум захисних властивостей для композицій на основі С-150, при випробуваннях у камері сольового туману знаходиться при вагових співвідношеннях діеолеат ТЕА : С-150 = 2 : 8 – 3 : 7  ; МІК - 8 : С-150 = 8 : 2 – 7 : 3 (мал 4. 1, мал 4. 3). При випробуванні в умовах постійного занурення у електроліт макисмум захисних властивостей проявляється при значенні масового співвідношення діолеат ТЕА : С-150 = 7 :  3 – 6 : 4 ; МІК 8 : С-150 = 8 : 2 – 7 : 3.

Мал. Випробування захисних властивостей оливних композицій діолеату ТЕА і присадки С-150, в умовах камери сольового туману.

Залежність захисних властивостей 8%-их розчинів суміші додатків в І-20А від вмісту присадки

С-150 в суміші.

Мал. Випробування захисних властивостей оливних композицій діолеату ТЕА і присадки С-150,  в умовах постійного занурення у електроліт.

Залежність захисних властивостей 8%-их розчинів суміші додатків в І-20А від вмісту присадки

С-150 в суміші.

Мал. Випробування захисних властивостей оливних композицій інгібітору МІК-8 з додатком С-150  в умовах камери сольового туману.

Залежність захисних властивостей 8%-их розчинів суміші додатків в І-20А від вмісту присадки

С-150 в суміші.

Мал. Випробування захисних властивостей оливних композицій інгібітору МІК-8 і присадки С-150  в умовах постійного занурення у електроліт.

Залежність захисних властивостей 8%-их розчинів суміші додатків в І-20А від вмісту присадки

С-150 в суміші.

          З результатів випробуваннь встановлено, що поєднання 20-30% високолужного сульфонатного додатку С-150 та 80-70% амідоестерного інгібітору корозії МІК-8 призводить до неаддитивного покращення захисної здатності відповідних оливних композицій – сінергізму. Причому в умовах електроліту максимальний сінергетичний ефект проявляється при вмісті сульфонатного додатку С-150 25-30% від загальної маси додатків, а при випробуваннях в умовах камери сольвого туману  15-25%.